近日，中国科学院上海高等研究院唐志永研究员所带领的工程科学团队，在3D打印技术制备甲醇重整制氢催化剂研究中取得重要进展，研究成果以“Highly Controlled Structured Catalysts for On-board Methanol Reforming”为题发表在国际一流的化工期刊《Journal of Energy Chemistry》

图1. 3D打印制备甲醇重整制氢催化剂概念图

在碳达峰与碳中和政策背景下，车载甲醇重整制氢将有效解决目前氢能燃料汽车中氢气储存成本高、危险性大和燃料能量密度低等问题。研究团队通过调控载体组成与煅烧温度，改进催化剂空间结构等策略，成功开发了一种新型兼具高机械强度和高催化活性的3D打印催化剂制备方法。

该项研究工作以光固化3D打印技术制备具有独特孔径分布的催化剂载体，通过优化浆料配方，调整载体表面形貌结构。控制表面粗糙度的同时也将影响后续活性组分溶液干燥结晶过程中的成核能垒，研究人员开发了运用核磁成像技术（MRI）等方法对金属离子在载体中的空间分布的进行定量分析的方法，深入剖析了催化活性组分在所打印载体内部的迁移规律和机理，揭示了多孔载体中金属离子的扩散效应，并根据此机理对成型和后处理策略进行了调整优化。通过原子力显微镜测量，发现载体表面粗糙度在100nm左右时，可以有效地促进晶体均匀析出。作为车载在线甲醇重整装置中所使用的催化剂，其结构强度和催化活性同样重要。分析研究了3D打印制备的氧化铝载体多孔特性与机械强度之间的平衡关系，通过对煅烧温度的精准控制以及浆料配方中不同粒径氧化铝颗粒配比的调控，在实现优越催化性能的同时，具有较高的结构强度，满足相对苛刻条件下的稳定运行。

图2. 3D打印催化剂图像，(a) DLP-3D 打印后的基底载体，(b) 浸渍干燥结晶后的样品，(c) 煅烧后的样品， (d, e)样品的 SEM 图像和原子力显微镜表面形貌。

图3. 浸渍铜离子溶液的 3D 打印样品的 MRI 结果，(a-d) 0.05-0.20 mol/L，(e) 浓度-MRI 信号拟合图，以及 (f) 3D 打印结构化催化剂中铜离子的浓度分布。

通过干燥结晶煅烧方法，成功在高机械强度氧化铝多孔载体上合成了铜锌片层结构活性组分层。同时，根据仿生分形的氧化铝载体空间结构，从而强化传热与传质效率降低床层压降，进而提高甲醇重整反应催化效果，提高催化剂品质因数（FoM）。最后，经过反应参数的优化，单位质量催化剂氢气的时空产率达到536 mol/kg_cat*h，径向压溃强度达152.4 N/mm，可以适应车载加速颠簸等情况，使得该技术具有极高的商业应用意义。该研究工作有希望推动甲醇重整制氢技术在车载燃料电池、分布式能源终端和单兵装备等多领域的运用发展，并为整体式催化剂的开发提供了新路径，可作为一种普适的方法强化各类整体式催化剂的合成。

研究人员介绍，该研究工作中，整体式催化剂的内部结构和表面粗糙度对反应性能具有较大的影响，同时也对打印设备提出了较高的要求。在该研究过程中，研究人员使用原子力显微镜（AFM）对烧结后的产品表面进行的表征，结果显示产品表面的粗糙度低至130 nm，这使得后续的浸渍过程可以得到更有效的控制。此外使用乾度高科科研型CeraLab P60、CeraLabS90高精度陶瓷打印机对整体式催化剂载体内部的精细结构进行了精准制备，有效地提高了气液流动过程中的传热传质性能。

研究人员还介绍，在桌面级小试开发成功之后，可以借助微反应器没有放大效应的特点，直接进行数增放大，当然这对设备的生产能力与打印精度的平衡提出了更高的要求。乾度高科推出的CeraStation 160工业级陶瓷打印机具有160mm×100mm×200mm超大成型尺寸，可以一次性打印超过150颗整体式催化剂，而仅仅需要1个小时。下一步乾度高科将继续与用户加深合作，提高相关产品产能，推动相关技术进一步落地。